納米復(fù)合材料的介電強(qiáng)度研究：

圖1給出了三種納米復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度與納米顆粒含量的關(guān)系?？梢钥闯觯{米復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度的總體變化趨勢是相似的，即隨著納米顆粒的增加都呈逐漸下降趨勢。但也可以看出，納米顆粒的表面改性或相容劑的引入都對復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度產(chǎn)生了影響。非常有意義的一點是，當(dāng)納米顆粒的濃度超過14％時，只有復(fù)合材料Ss仍然保持一定的介電強(qiáng)度。

圖1

金屬顆粒是絕緣材料中的主要電缺陷之一，他們的引入是造成聚乙烯的介電強(qiáng)度減小的主要原因。在電場下，納米金屬顆粒具有增強(qiáng)局部電場的作用，可以使顆粒周圍的電場遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過絕緣材料的介電強(qiáng)度，因而引發(fā)絕緣基體的擊穿。在這里我們主要討論具有相同納米顆粒含量的復(fù)合材料的介電強(qiáng)度，找到影響復(fù)合材料介電強(qiáng)度的主要因素。

金屬顆粒的電場增強(qiáng)作用可以通過電場增強(qiáng)因子乘以拉普拉斯應(yīng)力來進(jìn)行描述。對于一個顆粒填充的絕緣體體系而言，材料的介電強(qiáng)度與顆粒的介電常數(shù)以及顆粒的形狀因子有關(guān)。

根據(jù)圖2，可以看出金屬顆粒造成的局部電場增強(qiáng)與納米顆粒的形狀因子密切相關(guān)。除了形狀因子，顆粒造成的局部電場增強(qiáng)與顆粒的尺寸也有重要的關(guān)系，顆粒尺寸越大，電場增強(qiáng)越明顯。綜合考慮以上兩種因素，納米顆粒的表面處理或相容劑的引入改善了納米復(fù)合材料的介電強(qiáng)度的原因是，這些手段改善了納米顆粒的分散狀況（包括納米顆粒團(tuán)簇的大小以及形狀因子）。

圖2

微觀結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果很好地支持了上述結(jié)論。根據(jù)第四章中圖4，11的結(jié)果，納米顆粒經(jīng)過表面化學(xué)處理以后，分散性得到了較大程度的改善，不僅納米顆粒團(tuán)簇的尺寸較小，而且納米顆粒團(tuán)簇的形狀也比較接近球形。相比之下，相容劑的引入則有限地改變了納米顆粒的分散，如圖5，9所示。納米顆粒的濃度低于14％時，顆粒的分散性要好于復(fù)合材料Ns。但顆粒濃度超過14％時，納米顆粒的分散性反而變的比復(fù)合材料Ns更差，不僅出現(xiàn)了大量的大尺寸的納米顆粒團(tuán)簇，而且這些團(tuán)簇具有非常不規(guī)則的形狀、彼此之間互相接觸。這也就說明了為什么當(dāng)顆粒的濃度低于14％時，納米復(fù)合材料Ls的介電強(qiáng)度高于復(fù)合材料Ns，而當(dāng)顆粒濃度超過14％時，納米復(fù)合材料Ls失去了介電強(qiáng)度。納米顆粒含量較高時，納米顆粒之間的平均距離很小，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用，相容劑很難起到分散納米顆粒的目的，這說明，采用相容劑分散納米顆粒的辦法，只適用于納米顆粒的濃度比較低的情況。

在weibull統(tǒng)計參數(shù)中，E0和β分別代表特征擊穿強(qiáng)度以及介電強(qiáng)度分散因子，E0值越大，表示擊穿強(qiáng)度越高；β越小表示擊穿強(qiáng)度越分散。因為擊穿強(qiáng)度的分散直接與材料結(jié)構(gòu)的均一性有關(guān)，所以β值可以用來評價復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)－顆粒的分散情況。圖3給出了納米顆粒含量為8％的三種復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度的weibull分布曲線。根據(jù)計算，PE，S-8，L-8和N-8的β值分別為11，58，11，34，10，14以及6，39，復(fù)合材料N-8的β值低，這說明介電強(qiáng)度的分散最為嚴(yán)重、納米顆粒的分散性最差，這與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果是一致。

圖3

另一個影響復(fù)合材料介電強(qiáng)度的因素是金屬顆粒與聚合物基體間的界面粘結(jié)。納米顆粒經(jīng)過表面化學(xué)改性以后，顆粒表面化學(xué)吸附的辛基硅烷與聚合物基體之間具有很好的相容性，因此金屬顆粒與聚合物基體之間的粘結(jié)性好，存在微孔等缺陷的機(jī)會大大減少，這是納米復(fù)合材料Ss介電強(qiáng)度增強(qiáng)的原因之一[4]。對于納米復(fù)合材料Ls而言，低濃度時，相容劑的引入改善了納米顆粒與聚合物基體間的粘結(jié)性，這可能是納米復(fù)合材料Ls介電強(qiáng)度增強(qiáng)的主要原因之一。值得注意的時，在非常低的濃度下（1％和2％），納米復(fù)合材料Ls的特征擊穿強(qiáng)度要高于納米復(fù)合材料Ss，這可能是由于極性相容劑的引入造成的。研究表明，極性聚合物的加入可以提高非極性聚合物的介電強(qiáng)度，機(jī)理是極性基團(tuán)的引入可以較大程度的減小材料內(nèi)部的有效電場強(qiáng)度，極性聚合物可以增強(qiáng)對電子的散射等。

介電擊穿可以看作是電子或離子等載流子造成的介質(zhì)的破壞，也就是載流子在電場的作用下破壞晶格中的化學(xué)鍵或打斷分子鏈[9]。對于聚乙烯等類似的非極性聚合物，其內(nèi)部的載流子密度很小，因此外部引入的載流子對聚乙烯的擊穿強(qiáng)度可能有較大的影響。圖4給出了三種納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)與顆粒濃度的關(guān)系?？梢钥闯觯{米顆粒的引入明顯得增加了聚合物材料的電導(dǎo)。納米顆粒濃度低于10%時，復(fù)合材料具有相同的電導(dǎo)，而納米顆粒的濃度高于10%時，復(fù)合材料Ns具有比復(fù)合材料Ss高的多的電導(dǎo)，特別是復(fù)合材料Ns的電導(dǎo)在納米顆粒濃度為14%時達(dá)到了飽和，而正是在這個濃度納米復(fù)合材料Ns失去了介電強(qiáng)度，因此，納米復(fù)合材料Ns在高納米顆粒濃度時失去介電強(qiáng)度可能與復(fù)合材料具有高的電導(dǎo)有關(guān)。對于納米復(fù)合材料Ls，盡管納米顆粒的濃度超過14%時的復(fù)合材料的電導(dǎo)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于復(fù)合材料Ss和復(fù)合材料Ns，但復(fù)合材料還是失去了介電強(qiáng)度。綜合以上結(jié)果，可以看出，外來載流子不是影響復(fù)合材料介電強(qiáng)度的最主要因素。事實上，根據(jù)圖5，10的結(jié)果，納米顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚正是造成復(fù)合材料Ls在高納米顆粒含量下具有相對很低的電導(dǎo)率的原因。在低納米顆粒含量時，馬來酸酐接枝聚乙烯（Ma-PE）可以起到一定的分散納米顆粒的作用。但在高納米顆粒含量時，Ma-PE已經(jīng)不能夠作為納米顆粒分散的相容劑。由于Ma-PE與納米顆粒的相容性較好，此時納米顆粒大部分團(tuán)聚在Ma-PE含量較高的區(qū)域形成大的團(tuán)聚體，圖5，10(d)清晰的說明了這一點，在納米顆粒的團(tuán)聚體中存在著薄層的Ma-PE的聚合物。納米顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚使得他們以孤島的形式存在于聚合物基體內(nèi)，而無法形成導(dǎo)電通路，因此電導(dǎo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于復(fù)合材料Ns以及Ss，并且電導(dǎo)隨著時間的延長逐漸衰減，如圖4（b）所示。

圖4

結(jié)晶度與結(jié)晶形態(tài)也是影響結(jié)晶性聚合物介電強(qiáng)度的因素[10-13，15]，根據(jù)前面的結(jié)果，納米顆粒的引入并不影響聚乙烯的結(jié)晶度，但改變了聚合物的結(jié)晶形態(tài)。因此，納米復(fù)合材料的介電強(qiáng)度降低可能與納米顆粒改變了聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)有一定的關(guān)系。根據(jù)圖5，6的結(jié)果，聚乙烯在復(fù)合材料Ns以及Ss中的結(jié)晶形態(tài)并沒有大的差別，因此，納米顆粒表面處理后，復(fù)合材料的介電強(qiáng)度的提高與聚乙烯的形態(tài)改變沒有關(guān)系。

綜合分析以上結(jié)果，可以得出以下結(jié)論，聚乙烯納米鋁復(fù)合材料（相同納米顆粒含量）的介電強(qiáng)度主要取決于納米顆粒的分散狀態(tài)，主要包括顆粒團(tuán)簇的尺寸以及形狀，除此之外，還可能與納米顆粒與聚合物基體的粘結(jié)以及復(fù)合材料的電導(dǎo)有一定的關(guān)系，與聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化沒有明顯的關(guān)系。

對于復(fù)合材料Ss，納米顆粒的濃度超過10％時，介電強(qiáng)度逐漸減小，但直到納米顆粒的濃度超過14％時，納米復(fù)合材料仍然具有較高的介電強(qiáng)度，這說明納米顆粒簇之間可能存在一層的聚合物膜。納米顆粒經(jīng)過表面改性以后，表面吸附一層辛基基團(tuán)，因此增加了納米顆粒與聚合物基體的相容性，使得納米顆粒表面可以吸附聚合物分子鏈；一方面，這些吸附的分子鏈可以限制相鄰顆粒間的隧道電流，另一方面這些分子鏈?zhǔn)沟眉{米顆粒之間無法接觸，這可能是納米復(fù)合材料在逾滲閾值以上濃度時仍具有較高介電強(qiáng)度的原因。這與Laurent的研究結(jié)果是一致的。